干混法特点:此制造方法简单、生产能力大、操作费用低,最大的缺点是这种工艺脱硫剂不易使原油脱硫剂脱硫剂组分高度分散,均匀一致,同样的化学组分,其活性、热稳定性都不及沉淀法制得原油脱硫剂脱硫剂好。沉淀法是以金属锌为原料,用硫酸溶解后再用纯碱沉淀为ZnCO3,过滤洗涤后,干燥并部分焙烧成氧化锌,然后与添加剂混合成型,在经干燥和焙烧后即为成品脱硫剂。沉淀法特点:干混法将逐渐被均匀沉淀法、溶胶凝胶法取代。均匀沉淀法区别于直接沉淀法在于加入的沉淀剂不直接与被沉淀物反应沉淀而是先将沉淀剂在不饱和容易中缓慢释放均匀分散。未来国内外原油脱硫剂氧化锌脱硫剂发展趋势是降低产品堆密度和使用温度、提高脱硫精度,在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力,以降低阻力、扩大使用领域。
优质干法脱硫的具体反应过程是首先通过物流吸附将H2S吸附在吸附剂的表面,然后是吸附剂与H2S发生化学反应生成单质硫的过程。因为优质干法脱硫所使用的脱硫剂大多数是粉末状或颗粒状,其整个过程是在完全干燥的环境下进行的,所以脱硫过程不会对设备和管道等产生腐蚀和结垢的影响。干法脱硫的适用范围是含较低浓度的H2S的气体,其优点在于脱硫工艺设备比较简单及工艺技术方面比较成熟。目前,最常用的干法脱硫方法有氧化铁法、氧化锌法、活性炭吸附法和膜分离法等。这四种脱硫方法中只有氧化铁与活性炭是可以再生的,而参与脱硫失去活性并不可再生废氧化铁和活性炭已被列为国家危废名录,因此,采用氧化铁法与活性炭法的企业单位还会碰到到后续脱硫废弃物的回收处理问题。
①为防止向沼气中投加的空气过量,应定期化验脱硫塔出口沼气中O2的浓度,氧含量应控制在1%以下。②不但要定期检测脱硫前沼气中H2S的含量,还要检测脱硫后H2S的含量,当脱硫效率低于90%时,说明脱硫剂已经接近饱和和硫容,原油脱硫剂脱硫剂已失效,应更换原油脱硫剂脱硫剂,可从脱硫塔底部放掉部分失效的脱硫剂,在从顶部补充新的脱硫剂。③为保证脱硫效果,脱硫塔内氧化铁的装填量应保证反应层高度与脱硫塔直径之比大于3~4。注:定期检测脱硫罐内的O2含量以及脱硫前后H2S含量,可配置一台便携沼气分析仪Gasboard-3200Plus,实时获取现场工艺参数,以控制空气进入量,确定脱硫剂换新时间,保证原油脱硫剂脱硫剂再生效果与脱硫效率。
原油脱硫剂氧化铁脱硫剂是一种原油脱硫剂固体脱硫剂,有无氧气存在均可脱硫。其原理是将废气中的含硫化合物化学吸附到脱硫剂的小孔中,改变其化学组成从而净化气体。当原油脱硫剂脱硫剂达到饱和后,即其不再具有脱硫能力需要对其进行再生,如采用水蒸汽进行汽提再生。但是,氧化铁脱硫剂在长时间使用后,其活性会不断下降,如其中的小孔被一些杂质物所堵塞,这时脱硫剂就失活了,但当反应体系有微量氧存在时可提高其脱硫活性,延长使用寿命。废原油脱硫剂脱硫剂可以回收其中的活性成分。
1 单一金属氧化物脱硫剂作为目前世界范围内研究和工业化最广泛的中高温原油脱硫剂煤气脱硫剂,氧化铁脱硫剂具有活性组分Fe2O3储量丰富、价格合理以及热力学性能优良、硫容大和反应活性高等优点。Lin等在脱硫剂制备过程中,以铁元素含量为考察因素,发现通过增加脱硫剂中的铁含量可以显著提高脱硫剂的性能,且原油脱硫剂氧化铁脱硫剂的高反应活性归因于纳米铁颗粒在脱硫剂孔隙结构中的高度分散。Mi等通过使用紫砂土作为载体制备氧化铁脱硫剂并进行了多次硫化-再生循环测试,结果表明在第一次硫化-再生循环之后,脱硫剂的硫容下降了约10%,但是在循环2次之后,硫容维持在一个固定数值不再降低,Mi等也因此认为该脱硫剂具有可被用于高温煤气脱硫的能力。Fan等采用胶晶模板法制得三维有序大孔原油脱硫剂氧化铁脱硫剂(图1),并且在固定床反应器上对其进行了穿透动态评价实验。表征及实验结果证实,该脱硫剂大孔结构整齐有序,三维空间相互贯通,活性组分高度分散在载体上。对比传统方法制备的脱硫剂具有比表面积大和穿透硫容高的优点。
因此,原油脱硫剂氧化锌脱硫剂用于中、高温脱硫时,硫容较高,而低温脱硫时硫容较低,但脱硫精度更高。根据水蒸气含量、温度和H2S平衡浓度间的关系,若操作温度和水蒸气含量均较高时,H2S的平衡浓度将会超过对脱硫净化度指标的要求。实际应用原油脱硫剂氧化锌脱硫时,工艺气体中水蒸气含量较高(如在低温变换前),则采用较低的操作温度,以保证脱硫精度,工艺气体中基本不含水时,则采用较高的操作温度,以便在保证脱硫精度的前提下充分发挥原油脱硫剂脱硫剂的效能,达到尽可能高的硫容。当原料中有氢存在时,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等会在反应温度下发生转化反应,生成的硫化氢进一步被氧化锌吸收。噻吩及其衍生物在氧化锌上与氢发生转化反应的能力很低,因此,单独用氧化锌不能脱除噻吩类硫化物,需借助钴钼催化剂的加氢,转化成硫化氢后才能被原油脱硫剂氧化锌脱硫剂脱除。