1 单一金属氧化物脱硫剂作为目前世界范围内研究和工业化最广泛的中高温化肥脱硫剂煤气脱硫剂,氧化铁脱硫剂具有活性组分Fe2O3储量丰富、价格合理以及热力学性能优良、硫容大和反应活性高等优点。Lin等在脱硫剂制备过程中,以铁元素含量为考察因素,发现通过增加脱硫剂中的铁含量可以显著提高脱硫剂的性能,且化肥脱硫剂氧化铁脱硫剂的高反应活性归因于纳米铁颗粒在脱硫剂孔隙结构中的高度分散。Mi等通过使用紫砂土作为载体制备氧化铁脱硫剂并进行了多次硫化-再生循环测试,结果表明在第一次硫化-再生循环之后,脱硫剂的硫容下降了约10%,但是在循环2次之后,硫容维持在一个固定数值不再降低,Mi等也因此认为该脱硫剂具有可被用于高温煤气脱硫的能力。Fan等采用胶晶模板法制得三维有序大孔化肥脱硫剂氧化铁脱硫剂(图1),并且在固定床反应器上对其进行了穿透动态评价实验。表征及实验结果证实,该脱硫剂大孔结构整齐有序,三维空间相互贯通,活性组分高度分散在载体上。对比传统方法制备的脱硫剂具有比表面积大和穿透硫容高的优点。
①为防止向沼气中投加的空气过量,应定期化验脱硫塔出口沼气中O2的浓度,氧含量应控制在1%以下。②不但要定期检测脱硫前沼气中H2S的含量,还要检测脱硫后H2S的含量,当脱硫效率低于90%时,说明脱硫剂已经接近饱和和硫容,化肥脱硫剂脱硫剂已失效,应更换化肥脱硫剂脱硫剂,可从脱硫塔底部放掉部分失效的脱硫剂,在从顶部补充新的脱硫剂。③为保证脱硫效果,脱硫塔内氧化铁的装填量应保证反应层高度与脱硫塔直径之比大于3~4。注:定期检测脱硫罐内的O2含量以及脱硫前后H2S含量,可配置一台便携沼气分析仪Gasboard-3200Plus,实时获取现场工艺参数,以控制空气进入量,确定脱硫剂换新时间,保证化肥脱硫剂脱硫剂再生效果与脱硫效率。
原油中的硫化物已鉴定的有百余种,主要可分为三类:第一类为酸性含硫化合物,主要包括硫化氢和硫醇;第二类为中性硫化合物,主要为硫醚和二硫化物;第三类为热稳定性好的硫化物,主要为噻吩和四氢化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有恶臭、剧毒和强腐蚀性,对原油的集输、加工及成品油的品质有不良影响。溶解在原油中的硫化物会严重腐蚀管道、设备,威胁人身安全,在原油炼制过程中硫化物会导致设备腐蚀、催化剂失活、成品油硫含量不合格等一系列问题。化肥脱硫剂脱硫剂的研制及各种脱硫技术的开发成为解决上述问题的重要手段。目前,脱硫方法按脱除方法的特点可分为吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脉冲电晕法等;按工艺可分为再生溶剂吸收脱硫、固定床吸附脱硫、膜分离方法脱硫、生物脱硫、以及物理场脱硫等;依据物质所处的状态又可分为高效湿法和高效干法两大类。
高效干法脱硫的具体反应过程是首先通过物流吸附将H2S吸附在吸附剂的表面,然后是吸附剂与H2S发生化学反应生成单质硫的过程。因为高效干法脱硫所使用的脱硫剂大多数是粉末状或颗粒状,其整个过程是在完全干燥的环境下进行的,所以脱硫过程不会对设备和管道等产生腐蚀和结垢的影响。干法脱硫的适用范围是含较低浓度的H2S的气体,其优点在于脱硫工艺设备比较简单及工艺技术方面比较成熟。目前,最常用的干法脱硫方法有氧化铁法、氧化锌法、活性炭吸附法和膜分离法等。这四种脱硫方法中只有氧化铁与活性炭是可以再生的,而参与脱硫失去活性并不可再生废氧化铁和活性炭已被列为国家危废名录,因此,采用氧化铁法与活性炭法的企业单位还会碰到到后续脱硫废弃物的回收处理问题。
干混法特点:此制造方法简单、生产能力大、操作费用低,最大的缺点是这种工艺脱硫剂不易使化肥脱硫剂脱硫剂组分高度分散,均匀一致,同样的化学组分,其活性、热稳定性都不及沉淀法制得化肥脱硫剂脱硫剂好。沉淀法是以金属锌为原料,用硫酸溶解后再用纯碱沉淀为ZnCO3,过滤洗涤后,干燥并部分焙烧成氧化锌,然后与添加剂混合成型,在经干燥和焙烧后即为成品脱硫剂。沉淀法特点:干混法将逐渐被均匀沉淀法、溶胶凝胶法取代。均匀沉淀法区别于直接沉淀法在于加入的沉淀剂不直接与被沉淀物反应沉淀而是先将沉淀剂在不饱和容易中缓慢释放均匀分散。未来国内外化肥脱硫剂氧化锌脱硫剂发展趋势是降低产品堆密度和使用温度、提高脱硫精度,在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力,以降低阻力、扩大使用领域。
高硫容化肥脱硫剂氧化铁脱硫剂是以化学合成的羟基氧化铁粉为主要脱硫活性组分,添加适量的粘结剂及成型助剂加工制成,具有活性氧化铁含量高、脱硫反应速度快、穿透硫容高、脱硫精度高等特点;针对用户所需净化处理气体的工况差异,化肥脱硫剂脱硫剂产品的抗压强度及硫容量均可调整。