干混法特点:此制造方法简单、生产能力大、操作费用低,最大的缺点是这种工艺脱硫剂不易使煤气脱硫剂脱硫剂组分高度分散,均匀一致,同样的化学组分,其活性、热稳定性都不及沉淀法制得煤气脱硫剂脱硫剂好。沉淀法是以金属锌为原料,用硫酸溶解后再用纯碱沉淀为ZnCO3,过滤洗涤后,干燥并部分焙烧成氧化锌,然后与添加剂混合成型,在经干燥和焙烧后即为成品脱硫剂。沉淀法特点:干混法将逐渐被均匀沉淀法、溶胶凝胶法取代。均匀沉淀法区别于直接沉淀法在于加入的沉淀剂不直接与被沉淀物反应沉淀而是先将沉淀剂在不饱和容易中缓慢释放均匀分散。未来国内外煤气脱硫剂氧化锌脱硫剂发展趋势是降低产品堆密度和使用温度、提高脱硫精度,在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力,以降低阻力、扩大使用领域。
目前国内外对煤气脱硫剂脱硫剂性能的选择标准主要集中在以下几点:(1)热力学性质:脱硫剂制备材料必须是热力学性能较优的,这样有利于在需要的温度下脱除99%以上的H2S;(2)硫容:高温煤气脱硫剂煤气脱硫剂应具有优良的硫吸附能力,这将有助于减少煤气脱硫剂脱硫剂的用量和体积上的要求;(3)脱硫剂硫化与再生动力学:硫化与再生动力学应维持较高速率以减少硫化-再生循环所需时间;(4)稳定性:脱硫剂应具有较高的机械与热稳定性,以抵御多次硫化-再生循环中的反复与长时间高温加热;(5)可再生性:金属硫化物完全转化回到金属氧化物而不产生副产物(例如硫酸盐)的能力,一般来说,再生反应是放热的,温度控制是防止烧结的必要条件之一;(6)低成本:煤气脱硫剂脱硫剂材料应以低成本获得。
1 单一金属氧化物脱硫剂作为目前世界范围内研究和工业化最广泛的中高温煤气脱硫剂煤气脱硫剂,氧化铁脱硫剂具有活性组分Fe2O3储量丰富、价格合理以及热力学性能优良、硫容大和反应活性高等优点。Lin等在脱硫剂制备过程中,以铁元素含量为考察因素,发现通过增加脱硫剂中的铁含量可以显著提高脱硫剂的性能,且煤气脱硫剂氧化铁脱硫剂的高反应活性归因于纳米铁颗粒在脱硫剂孔隙结构中的高度分散。Mi等通过使用紫砂土作为载体制备氧化铁脱硫剂并进行了多次硫化-再生循环测试,结果表明在第一次硫化-再生循环之后,脱硫剂的硫容下降了约10%,但是在循环2次之后,硫容维持在一个固定数值不再降低,Mi等也因此认为该脱硫剂具有可被用于高温煤气脱硫的能力。Fan等采用胶晶模板法制得三维有序大孔煤气脱硫剂氧化铁脱硫剂(图1),并且在固定床反应器上对其进行了穿透动态评价实验。表征及实验结果证实,该脱硫剂大孔结构整齐有序,三维空间相互贯通,活性组分高度分散在载体上。对比传统方法制备的脱硫剂具有比表面积大和穿透硫容高的优点。
煤气脱硫剂氧化铁脱硫剂因其疏容大、价格低、可在常温下空气再生等特点在近几年迅速推广,更主要的原因是可以在无氧条件下脱硫气源中的H2是(活性炭无氧条件下不脱硫)。并且煤气脱硫剂氧化铁脱硫剂效果较好。可在常温下操作,使得设备投资费用少、操作简便,因此从性价比考虑,比较适合天然气的脱硫。经过近几年的改进,使氧化铁的耐水强度、脱硫精度得到了很大的提高,适应了大多数工业的脱硫工程。但氧化铁也存在着强度差、遇水粉化等不足之处,影响了其工业应用同时,在还原气氛中,较高温度下还会发生积碳反应,而且氧化铁必须在碱性条件下操作,可以通过加入纯碱来保持一定的PH值。由于氧化铁必须保持水合形式,通常还要加水到氧化铁中,因而也便于加入纯碱,此外,为防止氧化铁水的蒸发,反应温度不宜过高。因此,要从提高脱硫反应的条件和脱硫效率方面进行改进。
目前高效烟气煤气脱硫剂脱硫剂主要有三种方式:一是燃烧固硫法,是在煤中加入一定量的固硫齐U,使煤在燃烧时生成的高效二氧化硫与固硫剂反应,生成硫酸盐与炉渣一起排出,这种方法成本较高。另一种方法是湿法脱硫,主要采用喷淋法,用碱性水溶液吸收烟气中的二氧化硫,这种方法用水量大,脱硫后产物难处理,易产生二次污染,投资成本高,占地面积大,设备防腐要求高。还有一种方法是活性炭吸附法,该方法活性炭的使用周期较短,再生较为复杂,脱硫效率低,水洗耗水量大,易造成二次污染,活性炭价格较高,增加了成本。
高效有机硫煤气脱硫剂脱硫剂除硫化氢、二氧化硫等无机硫化物,但对硫醇、硫醚等有机硫化物的脱除效率较低,而且在实际处理过程中还存在碱液储存、废液和碱渣处理等一系列环保问题。本公司开发了一系列固体脱硫剂,采用化学催化吸附的方法,高效脱除原料中存在的硫醇、硫醚、羰基硫等轻有机硫化物,适用原料如液化气(碳四)、生物柴油等。